乳液聚合制备聚苯乙烯纳米微球

发布时间：2024-11-28

Vol135No18

48化　工　新　型　材　料

NEWCHEMICALMATERIALS第35卷第8期2007年8月

乳液聚合制备聚苯乙烯纳米微球

王东波1　冯玉杰1　韩俐伟2　聂玉梅2　田　言2

(1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院,哈尔滨150090;2.黑龙江省化工研究院150076)

摘　要　采用乳液聚合法制备了聚苯乙烯(PS)微球,粒子的表面

结构进行了表征。电镜分析表明,PS微球平均粒径约为50nm,,聚合温度、乳化剂浓度等对PS微球大小和尺寸分布产生较大影响。

关键词　聚苯乙烯,乳液聚合,乳化剂,纳米微球

Preparationofbyemulsionpolymerization

1Yujie1　HanLiwei2　NieYumei2　TianYan2

(11SchoolofEnvironmentalEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090;

2.InstituteofpetrochemicalofHeilongjiangProvince,Harbin150076)

Abstract　Polystyrenemicrospheresweresynthesizedbyemulsionpolymerizationmethods.Thepreparationcondi2

tionsofPSmicros-phereswerediscussed.Thesurfacestructures,morphologiesandthedistributioninPSparticle,werestudiedwithFT2IRandTEM.TEManalysisshowedthatthesizeofPSmicros2phereswasabout50nm,andthesizede2creasedwiththeincreasedofemulsifierconcentration.Theexperimentalresulsindicatedthatthetemperatureofpolymeriza2tion,theconcentrationofemulsifierhadaneffectontheparticleaveragesizeandpolydispersity.

polystyrene,emulsionpolymerization,emulsifier,nano2microsphereKeywords　

　　聚苯乙烯(PS)纳米材料在涂料、导电高分子材料、药物载体和催化剂等方面具有广阔的应用前景

[1～3]

1.3　样品表征

PS微球在无水乙醇中经超声分散后在铜网上滴膜观察

。本研究在经超

声乳化后,通过乳液聚合方法制备了分散性好,粒径小的PS纳米微球,并对其形貌进行了表征,分析了对PS纳米微球尺寸实现可控的影响因素,为进一步实现PS纳米微球的功能化

提供理论依据。

1　实验部分

1.1　主要原料

苯乙烯(St),分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心,经减压蒸馏纯化处理;过硫酸钾(KPS),分析纯,上海化学试剂厂生产,重结晶精制;表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS),分析纯,天津市化学试剂二厂,重结晶后使用;无水乙醇,分析纯,天津市东丽区天大化学试剂厂;合成用水均为蒸馏水。

纳米粒子的分散状态;采用MAGNA2IR750傅立叶红外分析测试仪(美国Nicolet公司)进行样品表面特征基团分析,样品与KBr粉末研细压制成膜进行测试;粒径与粒径分布用Zata电位/纳米粒度分析仪(Zetasizer3000HS型,英国马尔文公司生产)进行测试。

2　结果与讨论

2.1　PS微球的TEM分析

由St单体通过乳液聚合方式制备的PS粒子的TEM图(图略)可见PS纳米微球的平均粒径在50nm左右,具有良好的球形度和单分散性。

2.2　PS的红外光谱分析

图1是PS微球的傅立叶红外光谱图,对比PS标准红外谱图发现,在3026163cm-1、756139cm-1、697174cm-1处出现了苯乙烯单取代苯环的质子特征吸收;PS的特征谱带:在

696cm-1和754cm-1处有强烈的吸收峰,这为单取代苯C2H键

1.2　PS纳米微球的制备

将乳化剂和无水乙醇加入到三口瓶中,经超声分散、搅拌成均相体系后,移入装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的烧瓶

中,在N2保护下,升至所需反应温度。(1)一锅法,一次性加入溶有引发剂的单体St,24h后终止反应;(2)滴加单体法,将引发剂溶于单体St中,采用逐步滴加的方式加入反应体系中,在搅拌和N2保护下反应24h后终止反应。冷却,用10%

NaCl水溶液破乳,用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤、抽滤,在80℃真空干燥后备用。

作者简介:王东波(1978-),男,博士生。

弯曲振动特征吸收峰,也是PS的最强谱带;在3026cm-1和

3081cm-1都有强的吸收峰,这是苯环上饱和氢的特征谱带;2850174～2925.36cm-1CH2或者CH3上的C2H伸缩振动谱

带;1453118cm-1、1493161cm-1和1602126cm-1的苯环骨架振动谱带在谱图中都存在,并与PS标准谱图重合,表明所得反

冯玉杰(1966-),女,教授,博士生导师,研究方向:生物能源、环境功能材料、环境电化学理论与技术、环境生物技术等。

第8期应产物为PS

。

王东波等:乳液聚合制备聚苯乙烯纳米微球

物的粒径随着乳化剂浓度的增加而减小。另外在实验过程中发现,在反应前经过超声振荡,由于超声波的空化和二级乳化效应,能够提高乳化效果,有利于聚合反应的控制[4]。

2.5　图3为不同加料方式下PS。

图1　PS的傅立叶红外光谱图

2.3　反应温度对PS反应温度对1所

示,(表1。

表1　PS粒径分布的影响

实验编号

12345

图3　不同加料方式下PS微球的TEM图

由图可见,反应条件相同情况下(单体质量分数为5%,引

发剂质量分数为011%,稳定剂质量分数为3%,反应温度

),两种加料方式对PS微球的粒径大小影响不大,粒子大80℃

小平均分布约50nm左右。但一锅法中反应单体一次加入反应体系时,引发剂引发且获得单体的几率相当,微粒在同一时刻形成,得到的产物分散性较差,粒子互相连接在一起,要得到分散性良好的纳米微球需要加大乳化剂的用量。当滴加单体时,进入反应体系的单体浓度小,在引发剂的作用下,开始反应生成的粒子粒径比较大,随着单体浓度的增加和反应的进行,后滴入的单体生成的粒子就逐渐稳定,粒子的分散性好;但当单体浓度过大时,因为二次或者多次成核也会造成产物粒子的分散性变差[5]。

温度/℃

7075808590

平均粒径D/nm

82.476.857.350.448.7

粒径分布(Poly)

0.0470.0610.0940.1250.256

从表1可看出,随着反应温度的升高,乳液的平均粒径逐渐变小,粒径分布变宽,这符合乳液聚合反应机理,按照Har2kins的理论,在乳液聚合的成核过程中,提高反应温度自由基生成速率增加,水相中自由基浓度增大,导致自由基从水相向乳胶粒中扩散速率增大,即成核速率增大,可生成更多的胶粒,同时导致粒径减小。但由于激光粒度仪与透射电镜的工作原理不同,由于粒度仪对粒径的分析是基于粒子作布朗运动的统计数据,所以表

1中的粒径要比PS微球的TEM中的的粒径偏大。

3　结　语

通过乳液聚合的方法,成功地制备出了粒度在50nm左右,粒径分布均匀且具有良好球形度的单分散PS纳米微球。并对其影响因素进行了研究,通过对反应温度、乳化剂浓度等反应条件的控制和合适的加料方式的选择,能够对PS纳米微球实现可控生长。

2.4　乳化剂浓度对PS微球粒径的影响

在保持一定的单体浓度和引发剂浓度条件下,调整SDS的浓度分别为15165%、2314%和30115%,所得的产物粒径如图2的TEM照片所示。

参考文献

[1]　CarbeckJD,NeginRS.Measuringthesizeandchargeofpro2

teinsusingproteinchargeladders,capillaryelectrophoresis,andelectrokineticmodelsofcolloids[J].JAmChemSoc,2001,(123):125221253.

[2]　ZhangJ,CoombsN,KumachevaE.Anewapproachtohybrid

nanocompositematerialswithperiodicstructures[J].JAm2ChemSoc,2002,124:14512214515.

[3]　丁小斌,孙宗华,万国祥,江英彦.热敏性磁性高分子微球同蛋

图2　乳化剂用量对PS微球粒径的影响