第三章

核磁共振碳谱

3.1 概述 优点：1) 掌握碳原子(特别是无氢原子连接时)的信息 2) 化学位移范围大(可超过200ppm) 3) 可确定碳原子级数 4) 准确测定驰豫时间，可帮助指认碳原子难点：灵敏度低、信噪比差 13C天然丰度：1.1%; S/N 3, 3/ 3 1/64 C H (在同等实验条件下是氢谱的1/6000)13C谱中最重要的信息是化学位移

3.2 化学位移 单取代烷烃

(环)烷烃 取代烷烃 炔烃

羧酸 醛

双取代烷烃 烯烃 芳烃、杂芳环

1H

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1伯碳

0

烯烃

仲碳 叔碳 季碳 炔烃

羰基

芳烃、杂芳环

13C

220

200 180

160 140

120 100

80

60

40

20

0

3.2.1

13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽

抗磁屏蔽，Lamb公式：

d

e

2 2

3 mC

i

ri

1

顺磁屏蔽，Karplus与Pople公式： p e h2 2 2 2

( E)

1

r

3 2p

3m C

[ Q AA

QB

AB

]

( E)-1 : r-3 2p: QAA: QAB:

平均电子激发能的倒数 2p电子和核距离立方倒数的平均值 所考虑核的2p轨道电子的电子密度 所考虑核与其相连的核的键之键级

负号表示顺磁屏蔽，| p|越大，去屏蔽越强，其共振 位置越在低场。

讨论：1) E 大， ( E)-1小，| p|小，去屏蔽弱，其共振位置在高场； 例：饱和烷烃 *, E 大，共振位置在高场 羰基 n *, E 小，共振位置在低场 2) Q的影响：QAA相差不大， QAB则变化较大；

Q AB

2 3

[ Px A x B ( Py A y B Pz A z B ) Py A y B Pz A z B ]

Px A x B

由两个2p 原子轨道生成的 键键级 两个 键键级

Py A y B , Pz A z B

3) 2p轨道电子密度的影响：电子密度增加，2p轨道扩大，r-3 减小， | p|亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。例：化学位移与 电子密度的线性关系；电负性取代基

3.2.2 链状烷烃及其衍生物 影响化学位移的因素1)取代基的电负性：电负性越强， -位碳原子的 C越 移向低场， -位碳原子的 C稍移向低场；

Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 -CH2 -CH2 -CH3 1.3 1.3 0.9 2.3 1.7 1.0 2.5 1.6 1.0 2.6 1.5 0.9 2.6 1.6 0.9 3.4 1.9 1.0 3.5 1.8 1.0 3.6 1.6 0.9 4.4 2.1 1.01H

Et HOOC SH NH2 Ph Br Cl OH NO2

-CH2 -CH2 -CH3 34 22 14 36 18 14 27 27 13 44 27 11 39 25 15 36 26 13 47 26 12 64 26 10 77 21 11

13C

89 ppm

H2 C O O

102 ppm

HO CH

OH

N H

C OCOH

Sp3 carbons can resonate close to ‘sp2’ region if they carry a number of electronegative substituents.

2)空间效应a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多， C也越大；

例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳b) -旁式效应：各种取代基团均使 -碳原子的共振 位置稍移向高场； R H C

20.3 ppmH 3C H

14.0 ppmH 3C COOH

HOOC

COOH

HOOC

H

3)超共轭效应：第二

周期杂原子(N、O、F)的取代， 使 - 碳原子的高场位移比烷基取代更明显；

C X C

C

4)重原子(卤素)效应：碳原子上面的氢被碘(溴) 取代后， C反而移向高场。

3.2.3 环烷烃及取代环烷烃四员环到十七员环的 值无太大变化

取代环己烷的计算： C ( k ) 27 . 6

Zi

ks

(R i ) K

s: a(直立)和e(平伏) K: 仅用于两个(或两个以上)甲基取代的空间因素校正项Ra Re

大基团的取代使被取代碳原子的值有较大增加

3.2.4 烯烃及取代烯烃1. 的范围及影响因素 1)乙烯：123.3ppm,取代乙烯：100 ~ 150ppm; 2) ( C=) > (-CH=) > (CH2=); 3)与相应烷烃相比，除了 -碳原子的 值向低场位移4 ~ 5ppm,其它( -、 -、 、碳原子)的 值一般相差在 1ppm以内； 4)共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共 振移向高场。 2. 取代烯烃 C的近似计算 C ( k ) 123 . 3

Zi

ki

(R i)

( k 1, 2 )

R

1 C H

2 CH

2

3.2.5 苯环及取代苯环1. 的范围及影响因素 1) 苯：128.5ppm,取代苯环：100 ~ 160ppm;被取代碳 原子 值有明显变化，邻、对位碳原子 值有较大变化，间 位碳原子 值几乎不变化； 2) 一般，取代基电负性越强，被取代碳原子 值越大； 3)取代基烷基分枝多，被取代碳原子 值增加较多； 4)重原子效应：被碘、溴取代的碳原子 值向高场位移； 5)共振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子 值向高场 位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子 值向低场位移； 6)电场效应：例：硝基取代的邻位碳原子 值移向高场。 2. 取代苯环 C的近似计算 C ( k ) 128 . 5

Zi

ki

(R i)

苯环碳谱出峰数目：无对称性：单取代：

Y X

6个峰X Y

4个峰

R

对位取代：邻位相同取代基：

4个峰3个峰

X

Y

X

XX

间位三相同取代基： 2个峰X

单个苯环不可能只有5个碳峰！

X

3.2.6 羰基化合物 羰基碳原子的共振位置在最低场。 原因：1)羰基 n *, E 小，共振位置在低场 2)共振效应：羰基碳原子缺电子，r-3变大， | p|增大。C O C O

羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳 原子的电子短缺得以缓和，共振移向高场方向。C X O X C O X C OC C C O C C C O C C C O

3.2.7 氢键及介质的影响1)由于氢键的形成，羰基碳原子更缺少电子，共振移向低场。 2)介质的影响

3.3 碳谱中的耦 …… 此处隐藏：1355字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……