综述晶体生长理论的发展现状

1前言

晶体生长理论是用以阐明晶体生长这一物理化学过程。形成晶体的母相可以是气相、液相或固相；母相可以是单一组元的纯材料，也可以是包含其他组元的溶液或化合物。生长过程可以在自然界中实现，如冰雪的结晶和矿石的形成；也可以在人工控制的条件下实现，如各种技术单晶体的培育和化学工业中的结晶等。

近几十年来，随着基础学科(如物理学、化学)和制备技术的不断进步，晶体生长理论研究无论是研究手段、研究对象，还是研究层次都得到了很快的发展，已经成为一门独立的分支学科。它从最初的晶体结构和生长形态研究、经典的热力学分析发展到在原子分子层次上研究生长界面和附加区域熔体结构，质、热输运和界面反应问题，形成了许多理论或理论模型。当然，由于晶体生长技术和方法的多样性和生长过程的复杂性，目前晶体生长理论研究与晶体生长实践仍有相当的距离，人们对晶体生长过程的理解有待于进一步的深化。可以预言，未来晶体生长理论研究必将有更大的发展[1]。

2晶体生长理论的综述

自从1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始晶体生长理论的启蒙工作以来

[2]，晶体生长理论研究获得了很大的发展，形成了包括晶体成核理论、输运理论、界面稳定性理论、晶体平衡形态理论、界面结构理论、界面动力学理论和负离子配位多面体模型的体系。这些理论在某些晶体生长实践中得到了应用，起了一定的指导作用。本文主要对晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论、晶体逆向生长等理论作简要的介绍。

2.1晶体平衡形态理论

晶体具有特定的生长习性，即晶体生长外形表现为一定几何形状的凸多面体，为了解释这些现象，晶体生长理论研究者从晶体内部结构和热力学分析出发，先后提出了Bravais法则、Gibbs-Wulff晶体生长定律、Frank运动学理论。

2.1.1Bravais法则

早在1866年，A.Bravais首先从晶体的面网密度出发，提出了晶体的最终外形应为面网密度最大的晶面所包围，晶面的法线方向生长速率R反比于面间距，生长速率快的晶面族在晶体最终形态中消失[3]。1937年，Friedel，Donnay和Harker等人对Bravais法则作了进一步的完善，特别考虑了晶体结构中螺旋轴和滑移面对其最终形态的影响，形成了BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)[4]。BFDH法则与Bravais法则相比，有了一个较大的改进，但是，它只能预测同种晶体的一种形态，即晶体的理想生长形态，无法解释同种晶体在不同生长条件下可具有不同的生长形态的实验事实。

2.1.2Gibbs-Wulff晶体生长定律

1878年，Gibbs[5]从热力学出发，讨论了生长过程中晶体与周围介质的平衡条件，提出了晶体生长最小表面能原理，即晶体在恒温和等容的条件下，如果晶体的总表面能最小，则相应的形态为晶体的平衡形态。当晶体趋向于平衡态时，它将调整自己的形态，使其总表面自由能最小；反之，就不会形成平衡形态。Wulff[6]进一步提出了利用界面能极图求出晶体平衡形态的方法。Gibbs-Wulff晶体生长定律在实际应用中，由于表面自由数据能难以获得，计算十分困难，而且它只适用处于(接近)平衡态时的较小线度的晶体生长形态的预测。对于较大线度的晶体，由于存在着过饱和度的差异，难以趋向于平衡状态，此外，这一定律同样也不能解释晶体形态多样性。

2.1.3Frank运动学理论

Frank[7]运动学理论是应用运动学理论描述晶体生长或溶解过程中不同时刻的晶体外形时，提出了两条基本定律，即所谓的运动学第一定律和运动学第二定律。该理论有一个重要的假设，即生长系统中驱动力场是均匀的。这实质上忽视了环境相和生长条件对晶体生长形态的作用。同时，应用Frank运动学定律，通过计算得出晶体的生长形态，必须首先得到法向生长速率与晶体取向的关系，这实际上是十分困难的，从而大大限制了理论的实际应用。

Cabrerafis[8]进一步发展了运动学理论，提出了台阶运动理论，成功地解释了台阶的并合现象。在他的理论中，注意到了环境相的影响。如认为杂质在界面上吸附使得台阶群运动速度减慢，导致台阶并合。但理论仍不能预测界面上何处将吸附杂质，不能预测环境相的变化对晶体形态的影响，只能根据晶体外形的变化来推测产生的可能原因。

上述三种晶体平衡形态理论，实质上都是从晶体内部结构出发，应用晶体学、热力学的基本原理，导出晶体理想(平衡)生长形态，得到了若干实验结果的证实。它们共同的局限性是：基本不考虑外部因素(环境相和生长条件)变化对晶体生长的影响，无法解释晶体生长形态的多样性。

2.2界面生长理论

德国科学家Lane发现了X射线在晶体中的衍射现象，使得人们有了认识晶体微观结构的重要手段。基于对晶体结构的认识，研究者们提出各种关于生长界面的微观结构模型。并从界面微观结构出发，推导出界面动力学规律，这些理论可称为界面生长理论。界面生长理论的学科基础是X射线晶体学，热力学和统计物理学。

2.2.1界面结构模型及生长动力学

所谓界面是指在热力学系统中两相共存的分界面。晶体生长过程可看作是生长界面不断推移的过程。研究界面微观结构，对于认识晶体生长过程是十分关键的，经典的四种界面结构模型是：

(1)完整光滑突变界面模型(Kossel W.,1927)[9]：模型认为晶体是理想完整的，并且界面在原子层次上没有凹凸不平的现象，固相与流体相之间是突变的。这显然是一种非常简化的理想界面，与实际晶体生长情况往往有很大差距。

(2)非完整光滑突变界面模型(Frank F.C.1949)[10]：模型认为晶体是理想不完整的，其中必然存在一定数量的位错。如果一个纯螺型位错和光滑的奇异面相交，在晶面上就会产生一个永不消失的台阶源，在生长过程中，台阶将逐渐变成螺旋状，使晶面不断向前推移。

(3)粗糙突变界面模型(Jackson K.A.1959)[11]：模型认为晶体生长的界面为单原子层，且单原子层中所包含的全部晶相与流体相原子都位于晶格位置上，并遵循统计规律分布。根据统计热力学的近似计算，可判断固/液界面的平衡结构性质，即是光滑界面(界面层全部为固相原子)还是粗糙界面(界面层固相原子与流体原子各占一半)。当界面相变熵α﹥2时，界面平衡结构是光滑界面，反之则为粗糙界面。

(4)弥散界面模型(Temkin 1966)[12]：模型认为界面由多层原子构成。在平衡状态下，可根据界面相变熵大小推算界面宽度，并可根据非平衡状态下界面自由能变化，由界面相变熵及相变驱动力确定界面结构类型。

界面结构模型及生长动力学理论有以下局限性：晶体结构过于简化；不考虑环境相(溶液、熔体或气体)结构；环境相被看作均匀连续的介质，不考虑其浓度起伏和不均匀等因素的影响；在界面上吸附的基元限定为单个原子，无法解释多元体系的生长过程；动力学规律的推导不够严谨，假定条件过多。

2.2.2粗糙化相变理论

Burton、Cabrera和Frank[13]指出：存在一个温度TR，在此温度以上，界面由基本光滑转变为粗糙。1974年，Leamy和Gilmer[14]采用了弥散界面模型,应用Monte-Carlo方法对简单晶体界面进行计算机模拟，得出以下结论:当T>TR时，台阶失去它们的特性，棱面自由能变为零，此时晶体生长没有二维成核势能垒，呈现线性生长规律。粗糙化相变理论应用的困难在于粗糙化相变温度计算的困难。粗糙化相变温度定义为:θ=8/a，是无量纲温度(α为界面相变熵)，一般情况下，有关的热力学数据是未知的，因此，无法进行计算。且计算过程非常复杂。此外，粗糙化相变理论的基础仍然是经典的界面结构模型，因而无法克服前述的局限性。

2.3PBC理论

晶体中存在着由一系列强键不间断地连贯成的键链，并呈周期性重复，称为周期性键链(Periodic Bond Chain,PBC)。PBC的方向由PBC矢量来表征，根据相对于PBC矢量的方位，可将晶体中可能出现的界面分为3种类型：F面，含有2个或2个以上共面的PBC矢量的平面；S面，只含有1个PBC矢量的平面；K面，不含有PBC矢量的平面。

PBC的确定主要有2种方法，一是直观法，二是计算机方法。P. Hartman完善了PBC理论，提出现代PBC理论。现代PBC理论提出了定量计算晶面生长速率的方法，由此可预测晶体的理论生长习性。

无论是PBC理论还是现代PBC理论。仍然没有把环境相和生长条件对晶体生长形态的影响统一到理论中去，Hartman[15]在现代PBC理论中特别指出，当PBC理论预言与观察不相符时，应考虑外部因素的影响，这些外部因素包括温度、压力、溶液过饱和度、非晶物质(如溶剂、杂质).正是由于没有考虑环境相及生长条件等外部因素的影响，PBC理论无法从本质上揭示晶体生长外部条件影响晶体生长形态的内在机理.此外，PBC理论无法解释极性晶体的生长习性。

2.4负离子配位多面体生长基元模型

仲维卓[16]提出了负离子配位多面体生长基元模型(以下称“模型”)。模型将晶体的生长形态、晶体内部结构和晶体生长条件及缺陷作为统一体加以研究，开辟了晶体生长理论研究的新途径。

模型实际上存在两个基本假设：(1)生长基元存在假设，即溶质与溶剂相互作用形成一定几何结构的聚集体，这些聚集体被称为生长基元。体系中存在着多种形式的生长基元，它们之间建立起动态平衡，生长过程为生长基元在界面上的叠合。(2)结构一致性假设，即在界面上叠合的生长基元必须满足晶面取向的要求，生长基元结构单元与相应晶体结构单元一致。

负离子配位多面体生长基元模型有以下特点：(1)晶体内部结构因素对晶体生长的影响有机地体现于生长基元的结构以及界面叠合过程中；(2)利用生长基元的维度以及空间结构形式的不同来体现生长条件对晶体生长的影响；(3)所建立的界面结构便于考虑溶液生长体系中离子吸附、生长基元叠合的难易程度对晶体生长的影响。

负离子配位多面体生长基元模型与其它理论或模型相比，考虑的晶体生长影响因素更为完全，接近于生长实际。利用这个模型，成功地解释了一些氧化物晶体(如ZnO等)的生长习性，特别是解释了一些极性晶体的生长习性。但是，该模型目前还处于定性描述阶段，要发展为一个完整的晶体生长理论，还有更多的工作要做，如溶液、熔体结构的研究(从中获得关于生长基元的信息，生长基元结构如何，生长基元如何相互作用)、生长基元在界面的叠合过程研究(叠合难易程度的表征)以及生长形态的定量计算。

2.5晶体逆向生长理论

在过去的一百多年期间，晶体生长理论有了一个较大的发展，上述的几种理论具有一定的代表性和研究价值。但是在晶体早期生长的研究中揭示：在某些晶体生长可能并不是按照我们所熟知的传统路线来生长的，我们称之为非传统路线，即晶体逆向生长路径。

根据早期晶体生长的研究，周午纵曾在一篇论述里讨论了一种非传统晶体生长途径(图1)[17]。在晶体生长的初期，小颗粒的聚集过程和单独生长之间处于竞争状态。当颗粒较小，而晶体生长速度相对较慢时，聚集可能成为主导过程(步骤4或5)。由于聚集体起初是无序的，它们倾向于在合成溶液中形成球形颗粒(步骤4或6)。因为颗粒表面区域与溶液接触，比聚集体的内部活性更高，它的表面

可能首先晶化(步骤7和8)。当晶化延伸到聚集体的整个表面，颗粒会呈现出一种有着薄薄的晶化外壳和无序内核的核壳结构。有趣的是，无论外壳多薄，特征多面体都可以在这个阶段形成(步骤9)。最后，通过奥斯特瓦尔德熟化过程(Ostwald ripening)，结晶过程从表面延伸到核心，获得单晶(步骤10)。这就是所谓的逆向晶体生长路径。假设单晶壳可以完全覆盖颗粒表面，透过外壳的物质运输会变得非常困难。当低密度无序内核转化为高密度的晶体时，在每个颗粒中很可能形成孔洞。因此，许多空心晶体可能就是逆向晶体生长路径的结果。

图1 传统晶体生长（步骤1~3）和逆向晶体生长（步骤4~10）示意图

逆向晶体生长路径最早是由复旦大学贺鹤勇小组和英国圣安德鲁斯大学周午纵合作在2007年提出的，但是类似的现象在更早的时候就已经观察到了。

尽管逆向晶体生长机理的历史很短，但相关的例子已经很多。在采用有机结构导向剂合成的材料里，这种机制越来越普遍。结构导向剂带来体系的不均匀性，促进聚集在晶体生长的初期发生。现阶段一些引起广泛关注的体系，包括：(1)金属Co催化Mg2SiO4鱼刺状分形纳米晶体[18]；(2)贺鹤勇和周午纵的合作研究小组水热合成方沸石[19](Zeolite Analcime)；（3）澳洲莫纳什大学王焕庭[20]研究小组采用生物高分子壳聚糖作非结构导向剂来改变生长路线合成的A型沸石（LTA）；（4）中山大学的吴明娒及同事使用无水聚乙二醇200溶液合成出具有特殊形貌的CaTiO3晶体[21]；（5）国立台湾大学的牟中原及合作者使用B型明胶作为结构导向剂水热合成得到层状堆垛结构的ZnO颗粒[22]等。为了确定晶体

生长的形成机理，收集的中间样品取自一定的时间间隔，利用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等技术逐一研究，以表征中间体样品的大小、形貌以及晶体结构。

逆向晶体生长路线的发现扩大了晶体生长的现有知识，为了解和重新思考许多晶体材料的形成提供了新的途径。在许多合成体系中，前驱体或纳米晶体趋向于在单个晶体长大前聚在一起形成无序的大块颗粒。由于在这些颗粒中间的晶体生长环境完全改变了，传统晶体生长因此受到阻碍。相反，这些聚集体可能会发生表面晶化，然后由表面到核心逆向晶体生长。这种非传统的生长路线往往会在成核过程和最终单晶产物之间形成许多复杂的介观结构中间体。两种最常见的和有趣的介观结构是核壳颗粒和空心晶体，它们都在工业上具有广泛的潜在应用。想要研究材料的几何形状，了解晶体生长的细节是至关重要的。

这一领域的许多基本科学问题，比如最初的聚集体内化学物质的相互用，定向聚集的驱动力，溶液中晶体表面能计算等问题尚未解决。仅仅依靠材料的结构表征不足以解决所有问题，相信不久的将来计算化学家可能会提供很大的帮助。 3晶体生长的未来发展方向

综上所述，现有理论存在很大的局限性，不能有效地指导晶体生长，因此必须进一步发展完善晶体生长理论。本文对今后的发展方向提出以下看法：既要考虑晶体相和环境相对晶体生长的作用与影响，也必须考虑晶体相与环境相相互作用对晶体生长的影响。只有这样才能真正全面地反映晶体生长的实际过程。

参考文献

1. 郑燕青，施尔畏，李汶军等.无机材料学报，1998 ,14(3):321、332

2. 张克丛.近代晶体基础(上册).北京:科学出版社，1987.4

3. Schneer C J. Crystal Form and Structure. Pennsylvannia: Hutchinson&Ross Inc, 1977

4. Donnay J D H, Harker D. Amer. Mineralogist, 1937, 22: 446

5. Gibbs J W. On the Equilibrium of Heterogeneous Substances, Collected Works. New York: Longmans and Green Co., 1928

6. Wulff G. Z. Krist., 1901, 34: 449

7. Frank F C. In: Growth and Perfection of Crystals. New York: John Wiley, 1958. 411

8. Cabrera N, Vermilyea. D A. In: Growth and Perfection of Crystals. New fork: John Wiley, 1958.393

9. Kossel W. Nach. Ges Wiss.Gottingen, 1927. 135-143

10. Frank. F C.Publications In: Discussions of the Faraday Society, No 5(1949). London: Butter North Scientific Publications,1959. 67

11. Jackson. K A. Liquid Metals and Solidification. Ohio: Amer. Soc. Met., Novelty, 1958. 174

12. Temkin D E. In: Crystallization Processes. New York: Consultants Bureau, 1960. 15-22

13. Burton, Cabrera, Frank. Phil. Trans. Roy. Soc., 1951, 243: 209

14. Leamy H J, Gilmer G H. J. Cryst. Growth, 1974, 24/25: 499-502

15. Hartman P, Perdok W G. Proc. Koninkl. Nederland Akad Wetenschoap, 1952, B55: 34-36

16. 施尔畏，仲维卓，华素坤等.中国科学，1998,28(1):37-45

17. Zhou,W.Z.(2010),Reversed Crystal Growth:

Engineering,Adv.Mater.,22(28),3086-3092 Implications for Crystal

18. Xie SH, Zliou WZ, Zliu YQ. Formatiou mechanism of Mg2SiO4 fishbone-like fractal nanostructures. J Phys Chew B, 2004, 108:11561-11566

19. Chen X, Qiao M, Xie S, Fan K, Zlhou WZ, He H. Self-coustruction of core-shell and hollow zeolite analcime icositetrahedra: a reversed crystal growth process via recrystallization from surface to core. J Am Chew Soc, 2007, 129: 13305-13312

20. Yao J, Li D, Zhang X, Kong CH, Yue W, Zhou WZ, Wang H. Cubes of zeolite A with an amorphous core. Angew Chew Int Ed, 2008,47:8397-8399

21. Ymg X, Fu J, Jin C,Clien J, Liang C, Wu M, Zhou WZ. Formation mechanism of CaTiO3; hollow crystals with different microstructures. J Am Chew Soc, 2010,132:14279-14287

22. Tseng YH, Lin HY,Liu MH, Chen YF, Mou CY. Biomimetic synthesis of nacrelike faceted mesocrystals of ZnO-gelatin composite. J Phys Chem C, 2009, 113:18053-18061