第七章 扩散与固相反应第一节 概 述

一、扩散的基本概念当物质内有浓度梯度、应力梯度、化学梯 度和其它梯度存在的条件下，由于热运动而 导致质点(原子、分子)的定向迁移，从宏 观上表现出物质的定向输送，这个输送过程 称为扩散。扩散是一种传质过程。

二、从不同的角度对扩散进行分类1、按浓度均匀程度分 互扩散：有浓度差的空间扩散；

自扩散：没有浓度差的扩散。2、按扩散方向分 顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散，又称下坡扩散;

逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散，又称上坡扩散。3、按原子的扩散方向分 体扩散：在晶粒内部进行的扩散；

表面扩散：在表面进行的扩散；晶界扩散：沿晶界进行的扩散。 表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情 况为短路扩散。此外，还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。

三、固体扩散的基本特点 固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但远低

于熔点； 固体是凝聚态，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越

过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。

四、扩散的意义 材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关 系。例如：固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的 热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷

材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。 因此，研究固体中扩散的基本规律的认识材料的性质、 制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意 义。

第二节

宏观动力学方程

一、稳定扩散和不稳定扩散稳定扩散：扩散物质在扩散层内各处的浓度不 随时间而变化，即 dc/dt=0

不稳定扩散： 扩散物质在扩散层内各处的浓度随时间而变化，即 dc/dt 0

二、扩散的动力学方程1、菲克第一定律(Fick’s First Law)在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异、且可随 时间而变化。即浓度c是位置坐标(x、y、z)和时间(t)的 函数，表述为：原子的扩散通量与浓度梯度成正比。

J D

dc dx

式中J — 扩散通量，即单位时间单位面积上溶质扩散的量。 dc/dx — 沿扩散 方向(x方向)的浓度梯度。c是溶质单位容积浓度，以g/cm3 、l/cm3 、原子数 /m3。D — 比例常数，又称扩散系数。

方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。

由于扩散有方向性，故J为矢量, 对于三维空间有如下公式：

J D C D (i c x j c y k c z )

菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。它适于稳 定扩散(

浓度分布不随时间变化),同时又是不稳定扩散 (质点浓度分布随时间变化)动力学方程建立的基础。

2、菲克第二定律(Fick’s Second Law)如图所示，通过横截面积为A, 相距为dx的微小体积元前后的 流量分别为J1和J2。由物质守 恒关系可知：流入Adx体积元

的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物 质量。

物质流入速率=J1A 物质流出速率

J

2

A (J 1

J x

dx ) A

物质积存速率 J 1 A J 2 A A dx x

J

在微体积中物质积存随时间 的变化率可表示为： c t J x

(c A dx) t

c t

A dx

而两种效应等同

A dx

A dx

即

c t

J x

代入第一定律，则有： c t x (D c x )

也可写作： c t D 2C 2

x

三维的菲克第二定律形式：

c t

D(

2C 2

2C 2

2C 2

)

x

y

z

菲克第二定律主要适于不稳定扩散。

3、菲克定律的应用实例 稳定扩散 如对高压氧气球罐的氧气泄漏量的计 算，可应用菲克第一定律。 如图，设氧气球罐的内外直径分别为 r1 和r2 。罐中氧气压力为P1 ,罐外氧 气压力为大气压中氧分压p2。r2

r1

P1

P2)

(J

dG dt 4 r2

由于氧气泄漏量与大气中氧分压相比很小，故可认为p2 不随时间变化。因此，当达到稳定状态时，氧气将以一 恒定速率(dG/dt)渗透而泄漏。

由菲克第一定律可得出单位时间内氧气的泄漏量：(J dG dt 4 r2

)

式中 D —— 氧分子在球罐壁内的扩散系数； —— 氧分子在球罐壁内的浓度梯度。dr dc

注意：(dG/dt)为常数，积分上式得：

式中c1、c2——分别为氧气在球罐内外壁表面的溶解浓 度， c 1 > c2 。

根据西弗尔特(Sievert)定律：双原子分子气体在 固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比。

即 c=Κ

p

因此，可得出单位时间内球罐中氧气的泄漏量为：

不稳定扩散不稳定扩散根据边界条件分为两种情况： 一是扩散物质浓度(C0)在晶体表面保持不变； 二是一定量(Q)的物质由表面向晶体内部扩散。

c c0

c

x

x

第一种情况

C ( x, t ) C0 erfc(erf ( ) 2

x 2 Dt

)2

e

2

d ,

erfc( ) 1

0

e

2

d

0

第二种情况

C ( x, t )

Q 2 Dt

exp(

x

2

)

4 Dt

第三节一、扩散推动力

扩散机理和扩散系数

根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根 本的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规 律，一切影响扩散的外场(电场、磁场、应力场等)都 可以统一于

化学势梯度之中。 因此，扩散推动力的本质是化学势梯度，而且只有当化 学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是 质点定向扩散推动力的实质。