由气相色谱程序升温数据计算恒温保留指数

提出了一种由程序升温数据推算恒温保留指数的计算方法,采用实验数据关联死时间和温度的关系,引入等效温度作为间接变量进行最优化。应用于C_5～C_9正构烷烃和C_6烯烃的数据表明该法适应性强、精确度高,推算的恒温保留指数可作为定性依据。

由气相色谱程序升温数据计算恒温保留指数徐铸德赵如松提要

张晓东

(浙江大学化学系杭州 302) 107提出了一种由程序升温数据推算恒温保留指数的计算方法，采用实验数据关联死时间和温度的关系，引入

等效温度作为间接变量进行最优化。应用于 C~C正构烷烃和 C烯烃的数据表明该法适应性强、 5 9 6精确度高，推算的恒温保留指数可作为定性依据。关键词保留指数，程序升温，最优化，相色谱气

1前言用毛细管气相色谱分析沸程较宽的烃类混合物适宜采用程序升温，并用 K vt保留指数定性。文 oa s献中的保留指数多数是恒温数据，了充分利用已为有数据，解决程序升温数据和恒温数据的相互需要

能用以计算恒温保留指数。在已知 t和温度的关系 0之后，的计算归结为对容量因子 k t R即式 () 2中系数

A和B的求算。由简单推导可得：

换算的问题。不少研究[8 1]为解决上述问题作了有益的贡献，但在适用性和精度方面还存在一些局限和不足。本文提出用实验数据来拟合死时间与温度的关系，从两套不同升温速率的程序升温数据出发，采用二维搜索的最优化方法并引入等效温度作为间

式中， 0T分别为程度升温中的初温和组分的流 T、R

出温度，为线性升温速率。γ在有两种不同升温速率 1和 2的数据时，式 () 5中隐含的两个未知数 A和B可用迭代方法解出。求解方法采用二维最优化搜索方法如 P w l方法 oe l实现。目标函数可取：

接变量来计算恒温保留时间和保留指数。

2理论和计算方法依定义，恒温下色谱分析中组分 X的 K vt保 oa s留指数为：

程序升温中的保留时间必然和升温范围内的某恒温时组分的保留时间t和死时间 t R 0有以下关一温度下的恒温保留时间相符。我们定义这个温度为等效温度 T*从对应于两种程序升温速率的两个。等效温度 T、 2 1T可解出 A和 B。等效温度的初值可取初温和流出温度的算术平均值。以等效温度若

系： () 0 )1 ( )。式中k t T=t T[+kT] R (称为容量因子，是温度的函数，实质上反映了组分和毛细柱的相互作用。一般可表示为：当压力恒定时，间和温度的关系可表示为：死时

T1T * 2作为间接变量来代替A B直接作为变量进、、行最优化搜索，实践表明能显著加快迭代收敛速度。

3实验气相色谱仪为岛津G -色谱柱为5m× C7 A, 002 m

V 11 .m O -0石英毛细管柱。初温 5℃程序升 0妫，温速度分别为 2/ i和 4/ i FD检测， mn mn I。汽化室和检测室温度 20。载气为高纯氮，流比 0分1:3 0 0。

式中，、。 P P分别代表毛细柱前、柱后压力，( )ηT是气体粘度 . r L,为毛细柱长和内径。气体粘度和温度的关系比较复杂，通常认为η和 T成比例。 m对氮气来说 m约为 06。 .8考虑到升温过程中压力也会有微小变化，以下经验式：采用常数 abc、、可通过实验数据拟合得到。由于在线性程序升温过程中待测物质和相邻两个正构烷烃经历的温度范围不同，因此必须把它们

4结果和讨论41 0 . t的测定与关联 t的测定用三正构烷烃法。取不同组合的三正 0构烷烃测定计算了 5~1内 9 0 20个不同温度的 t 0平均值。0温度的关系见图 1 t与。拟合结果为：

的校正保留时间都换算到某一温度下的恒温值，才本文收稿日：93 6 1期 19年月 2日，修回日期：93 9 6日 19年月

提出了一种由程序升温数据推算恒温保留指数的计算方法,采用实验数据关联死时间和温度的关系,引入等效温度作为间接变量进行最优化。应用于C_5～C_9正构烷烃和C_6烯烃的数据表明该法适应性强、精确度高,推算的恒温保留指数可作为定性依据。

t单位为mn T单位为K。 0 i,拟合值与实验值比较，最大绝对误差为1 1×1-mn平均相对误差为 . 9 02 i, 10 1-, .2 0 3均方差为24 1- i2 .6 0 3 n。 m

了很好的定性结果。这些 C烯烃的定性和 G - 6 CMS分析结果完全吻合。应用此法对更高级烯烃定性的

工作正在进行中。表 2 V 11 O -0柱保留指数计算值与文献[实验值比较 9]

5结论在由程序升温实验数据计算恒温保留指数时， 42对正构烷烃保留时间的验证 .为了检查本方法的精确性，首先测定 C~C正 5 9构烷烃在 7℃和 9时的恒温保留时间。 0婧 0然后用两种不同升温速率测定了它们相应的程序升温保留时间。利用上述方法计算出恒温保留时间。 1表的结果表明本文提出的方法精度相当高。表 1计算保留时间与实验值比较 (单位： i) mn

用恒温实验数据拟合死时间与温度的关系，可以不受色谱仪载气压力变化与否和载气流量变化方式的

限制，适应性广并可提高计算精度。采用等效温度作为变量的最优化搜索，可以加快收敛速度。计算结果与恒温测定数据一致，用于程序升温时对未知物可作恒温保留指数的准确计算并作为定性依据。

参

考

文

献

1 e J T y r . ho a gah,921:8 Le al DR C rm t r i 18;626,

o o pa

2武杰，陆婉珍，分析化 18; (: 2学， 31 7 5 9 2)73武杰，陆婉珍，色谱，9411:1 18;()1 4 uvr J is Ca e C a. H C& C C re,Rj J rm r …… 此处隐藏：1987字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……