第3章 液态金属结晶的基本原理

材料加工工程 林晓娉 (教授)

第三章 液态金属结晶的基本原理液态金属的结晶过程决定了铸件凝固后的结晶组织,并对随后冷却过 程中的相变,过饱和相析出和相的分析及铸件的热处理过程产生极大的影 响.此外,还影响到了铸件结晶过程中伴随的其他现象.对铸件的质量,性能 以及其他的工艺过程都有着极其重要的作用. 本章将从热力学和动力学的角度出发,系统的理论的讲述液态金属结 晶的基本原理,为后续章节的学习奠定基础.

本章主要内容: 1.生核过程 2.晶体的长大 3.凝固过程中质量的传输 4.单相合金的结晶

5.共晶合金的结晶

河工 北大

第四章 液态金属结晶的基本原理知识框架

晶核的 形成金属 结晶 理论 晶核的 长大

热力学条件：过冷度 临界过冷度 条件 结构条件：结构起伏(相起伏) 临界晶核 能量条件：能量起伏 临界形核功均匀形核：形核率受过冷度影响 方式 非均匀形核：形核率受过冷度、杂质结构 及表面形貌影响 参数：形核率 条件：动态过冷度 垂直长大：粗糙界面 机制 横向长大：光滑界面

二维晶核台阶机制

晶体缺陷台阶机制 形态 平面状长大：正温度梯度，粗糙界面为主 树枝状长大：负温度梯度，粗糙界面 参数：长大速度，与界面结构、过冷度有关

3.1 液态金属的结晶过程3.1.1、金属结晶的微观现象 结晶的基本过程：形核-长大 交错重叠进行。 描述结晶进程的两个参数：

形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N表示。长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位时间内 迁移的距离。用G表示。

3.1.1 金属结晶的宏观现象 冷却曲线：冷却过程中温度随时间的变化曲线。 测定方法：热分析

纯金属的冷却曲线 金属结晶温度： 开始结晶温度Tn,理论结晶温度Tm(两相平衡), 平台 过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 过冷度：理论结晶温度与实际结晶温度之差。△T=Tm-Tn 。

3.1.2 金属结晶的热力学条件 最小自由能原理：在等温、等压下，过秤自动进 行的方向是系统自由能降低的方向，这个过程一 直进行到自由能具有最低值为止。系统的自由焓 可用下式表示 G=H-TS (3.1) G-自由焓；H-热焓；T-绝对温度；S-熵值。 而 H=U+PV (3.2) 所以G=U+PV-TS =U-TS+PV=F+PV (3.3) 这里自由能F=U-TS。当PV很小时，G≈F,所以常 粗略的将自由焓称作为自由能。因此，体系体积 自由能可用下式表示 GV=U-TS+PV

dGV d PdV VdP TdS SdT

(3.4)

而

d q A

式中q-系统从外界吸收的热量；A-系统对外界所作

的功。 在恒温下 q TdS 在只有膨胀功时 A PdV所以 代入(3.4)得： 在恒压条件下dP=0 所以

d q A TdS PdV dGV S dT P

dGV SdT

由于熵恒为正值，所以通常在压力一定的条件下，自由能 随温度升高而降低。

又因为液态熵值大于固态熵 ，所以液相摩尔自由 能随温度上升而下降的斜率大于固相的斜率，如图 所示。T=Tm时，GS=GL 液-固 两相处于平衡状态 T<Tm时，GL>GS 结晶可能自发进行。 这时两相自由能只差 就构成了结晶的驱动 力——金属结晶的热 力学条件。纯金属液—固两相自由能随温度变化

一克分子物质自由能的变化为： G V G L G S (H L T SL ) H S T SS H L H S T S L SS L m T S m ( 3.7)

这里Lm=(HL-HS )为结晶潜热； △Sm=(SL-SS)为熔融熵。平衡状态下( G V ) T Tm L m Tm Sm 0 Sm

Lm Tm L T T L m T 所以： G V L m T Sm m m Tm Tm

式中 T 为过冷度。对于给定金属，熔化潜热Lm和熔点Tm均为 定值，故GV仅与 T 有关。因此液态金属(合金)凝固的驱动力 是由过冷度提供的。

3.1.3 金属结晶的结构条件 (1)液态金属结构结构：短程有序的原子集团特点(与固态相比): 原子间距较大；

原子配位数较小；原子排列较混乱。

液态结构模型： 微晶无序模型， 拓扑无序模型(密集无序堆垛模型)

实际液体结构是动态的

三、 金属结晶的结构条件(2)结构起伏(相起伏):液态材料中出现的短程有序原 子集团的时隐时现现象。是结晶的必要条件(之二)。 晶胚：尺寸较大、能长大为晶核的短程规则排列结构。 一定温度下，最大的晶胚尺寸有一个极限值，液态金属 的过冷度越大，实际可能出现的最大晶胚尺寸也越大。

3.1.4 液态金属的结晶过程根据经典相变动力学 理论，液相原子在凝固驱 动力△Gm作用下，从高自 由能GL的液态结构转变为 低自由能GS的固态晶体结 构过程中，必须越过一个 能垒△GA,才能使凝固过 程得以实现。就是说，要 使结晶过程得以实现，金 属原子在转变过程中还必 须克服能量障碍△GA。

对于像金属结晶这样的相变而言，由于新、旧两相结 构上相差较大，因而△GA也较高。如果体系在大范围内同 时进行转变，则体系内的大量原子必须同时进入高能的中 间状态。这将引起整个体系自由能的极大增高，因此是不 可能的。 因为体系总是力图以最“省力”的方式进行转变， 而体系内的起伏现象又为这种“省力”的方式提供了可能。 因此，液态金属结晶的典型转变方式是：首先，体系通过 起伏

作用在某些围观小区域内克服能障而形成稳定的新相 小质点-晶核；新相一旦形成，体系内将出现自由能较高的 新旧两相之间的过渡区。为使体系自由能尽可能降低，过 渡区必须减薄到最小的原子尺度，这样就形成了新旧两相 的界面；然后，依靠界面逐渐向液相内推移而使晶核长大。 直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个结晶过 程也就在出现最少量的中间过渡结构中完成。由此可见， 为了逐步克服能量障碍以避免体系自由能过渡增大，液态 金属的接经过程是通过生核和生长的方式进行的。

综合以上分析: 在存在有相变驱动力的前提下，液态金属的结晶过程 需要通过起伏(热激活)作用来克服两种性质不同的能 量障碍，两者皆与界面状态密切相关。 一种是热力学能障，它由被迫处于高自由能过渡状态 下的界面原子所产生，能直接影响到体系自由能的大 小，界面自由能即属于这种情况。 另一种是动力学能障，它由金属原子穿越界面过程所 引起，原则上与驱动力的大小无关而仅取决于界面的 结构与性质，激活自由能即属于这种情况。 前者对生核过程影响颇大，后者在晶体生长过程中则 具有更重要的作用。而整个液态金属的结晶过程就是 金属原子在相变驱动力的驱使下，不断借助于起伏作 用来克服能量障碍，并通过生核和生长方式而实现转 变的过程。

3.2 生核过程 生核：介稳定的液态金属通过起伏作用在某些微小

区域内形成介稳定存在的晶态小质点的过程。 生核条件：(1)体系必须处于介稳态，以提供相变驱动力；(2)需要通过起伏作用克服能量障碍才能形成稳定存在的晶核并 确保其进一步生长。 生核过程中的主要热力学主要能量障碍：界面能。

生核方式： 均匀(自发)形核：在过冷的液态金属中，依靠液态金属 本身的能量变化获得驱动力，由晶胚直接成核的过程。 非均匀(非自发)形核：在过冷液态金属中，晶胚依附在 其他物质表面上成核的过程。

3.2.1 均匀(自发)形核下面我们从以下 均质生核的基础理论 ： 1)过冷液相中的相起伏提供固相晶核的晶胚； 四个方面进行分析：2)晶胚在过冷的均匀熔体中一出现本身就包含

3.2.1.1 晶胚形成时能量变化

着一对矛盾：晶胚内部原子引起体积自由 能的降低和晶胚表面原子导致表面自由能 3.2.1.2 临界晶核半径 的增高。前者与晶胚半径的三次方成正比， 后者与其平方成正比。因此只有晶胚的尺 3.2.1.3 临界形核功 寸达到一定值时(r*均),才能形成稳定的 晶核。由此，临界晶核体积自由能与表面 3.2.1.4 形核率(I) 自由能之差(能量起伏)提

供临界生核功 (△G *均)。

3)

任何一个晶核在过冷熔体中的出现都是上 述两种起伏的共同产物。但是只有当熔体 过冷到一定数值时才可能在某一微观区域 内出现大子临界半径的相起伏和大于生核 功的能量起伏。可见均质生核只有在一定 的过冷度下才能实现。

3.2.1 均匀形核3.2.1.1 晶胚形成时能量的变化 体积自由能△GV 降低(结晶驱动力) 表面自由能△GS 升高(结晶阻力) 设 晶胚为球形，半径为r,表面积为A, 体积为V,过冷液体中出现一个球形晶 胚时的总的自由能变化(△G): G V GV A LC VS

4 3 GV G r 4 r 2 LC 3 VS

r=r*时,△G最大; r<r*时,晶胚不稳定，难以长大，最终熔化而消失; r>r*时,晶胚成为稳定的晶核。

3.2.1.2 临界晶核半径 GV 4 G r 3 4 r 2 LC 3 VS

临界晶核半径r* 令 G / r 02 LCVS r* GV2 LC Vs Tm r* L T

r

2 SLVS GV

r* 与ΔT 成反比，增大过冷度， r*减小。 应用：铸造时，增大过冷度，细化晶粒。(图)

3.2.1.3 临界形核功 临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。2 LC Vs Tm r* L T16 3 VS Tm G LC 3 L T

4 3 GV G r 4 r 2 SL 3 VS2

3.2.1 均匀形核能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高 低不一的现象。(是结晶的必要条件之三)。 高能原子附上低能晶胚，释放能量，提供形核功。 另一方面，液体中存在“结构起 r 伏”的原子集团，其统计平均尺寸 r°随温度降低(ΔT 增大)而增大， r°与 r* 相交，交点的过冷度即为 均质形核的临界过冷度ΔT*(约为 0.18-0.20Tm)。 形 成 临 界 晶 核 ( r* ) 时 的 过 冷 度 (△T*). △T≥△T*是结晶的必要条件。

r*

rº

0

Δ T*

ΔT

3.2.1 均匀形核临界晶核的表面积为：2 V T A 4 (r ) 2 16 LC S m L T 2

而： 所以：

16 3 VS Tm G LC 3 L T

2

1 G A LC 3

以上分析说明，临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面 能的三分之一， 它是均质形核所必须克服的能量障碍。均 匀形核是在过冷液态金属中，依靠结构起伏形成大于临界晶 核 的晶胚，同时必须从能量起伏中获得形核功，才能形成 稳定的晶核 。