第五章 伏安分析法习题解答

1.产生浓差极化的条件是什么？解：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，溶液 保持静止(不搅拌) 2.在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面积应 该很小，而参比电极则应具有大面积？ 解：使用小面积的电极作阴极，可以使电极上具有较高的电 流密度，以保证产生浓差极化.而使用大面积汞池电极作阳 极，可以使电解过程中阳极产生的浓差极化很小，阳极的电 极电位保持恒定，从而使极化电极的电位完全由外加电压所 控制.

3.在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？加入 电解质后电解池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么？

解：加入支持电解质是为了消除迁移电流.由于极谱分析中 使用滴汞电极，发生浓差极化后，电流的大小只受待测离子 扩散速度(浓度)的影响，所以加入支持电解后，不会引起 电流的增大.

4.当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是 否还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电 极表面浓度的变化？解：极谱分析中，由于滴汞电极的电位受外加电压所控制， 所以当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，会引 起滴汞电极电位的改变.但由于滴汞电极表面待测离子浓度 已经降低到很小，甚至为零，而溶液本体中待测离子尚来不 及扩散至极化电极表面，所以不会引起电极表面待测离子浓 度的变化.

5.残余电流产生的原因是什么？它对极谱分析有什 么影响？

解：残余电流的产生主要有两个原因，一为溶液中存在微量 的可以在电极上还原的杂质，二为充电电流引起.

它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度.

6.极谱分析用作定量分析的依据是什么？有哪几种定量方 法？如何进行？ 解：根据极谱扩散电流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,当温度、 底液及毛细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比， 这既是极谱定量分析的依据。 极谱定量方法通常有直接比较法，标准曲线法，标准加入 法等三种。

(1)

hx c x cs hs

(3)

h x Kc x

Vcx Vs c s H K V V s

(2)绘制标准曲线，然 后在相同条件下测定 未知液，再从工作曲 线上找出其浓度

c sVs hx cx H (V Vs ) hxV

7.举例说明产生平行催化波的机制. 解：极谱催化波属于一种极谱动力波，其中化学反应与电极 反应平行： A + ne B Electrode reaction) k

B +X

A + Z(Chemical reaction)

当氧化剂X在电极上具有很高的超电位时，就可以保证上述 催化循环进行下去，由于大量消耗的氧化剂是X,它可以在 溶液中具有较高浓度，A则被不断地消

耗和再生，总浓度基 本保持不变，产生的催化电流与催化剂A的浓度成正比.Yb3+ + neYb2+ k

5Yb

2+

+MnO4- +

8H

+

5Yb3+ + Mn2++4H2O

8.方波极谱为什么能消除电容电流？

解：根据方波电流产生的机制，方波电压通过电解池产生 的电容电流随时间而很快地衰减，即：

ic

Us R

e

t RC

因此，只要时间足够长，就可以将电容电流衰减至最小， 甚至可以忽略不计.

9.比较方波极谱及脉冲极谱的异同点. 解：充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高，将叠加的交流正 弦波该为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很 快衰减的特性(指数特性),在方波出现的后期，记录交流极 化电流信号，而此时电容电流已大大降低，故方波极谱的灵敏 度比交流极谱要高出两个数量级. 方波极谱基本消除了充电电流，将灵敏度提高到10-7 mol.L-1 以上，但灵敏度的进一步提高则受到毛细管噪声的影响.脉冲 极谱是在滴汞电极的每一滴汞生长后期，叠加一个小振幅的周 期性脉冲电压，在脉冲电压后期记录电解电流.由于脉冲极谱 使充电电流和毛细管噪声电流都得到了充分衰减，提高了信噪 比，使脉冲极谱成为极谱方法中测定灵敏度最高的方法之 一.根据施加电压和记录电流方式的不同，脉冲极谱分为常规 脉冲极谱和微分脉冲极谱两种.

10.在0.1mol.L-1氢氧化钠溶液中,用阴极溶出伏安法测定S2-, 以 悬汞电极为工作电极,在-0.4V时电解富集,然后溶出:(1)分别写出富集和溶出时的电极反应式.

(2)画出它的溶出伏安图.解: (1)电极反应式:

富集: S2- +Hg - 2e =HgS↓溶出:HgS + 2e = S2- + Hg -0.4V (2)溶出伏安图: -i电位变化方向,更负

11.在0V(对饱和甘汞电极)时,重铬酸根离子可在滴汞电极还原 而铅离子不被还原.若用极谱滴定法以重铬酸钾标准溶液滴定 铅离子,滴定曲线形状如何?为什么?

解: 铅无电活性,不能在滴汞电 极上被还原,因而在化学计量点 之前,电流很低,化学计量点之后, 重铬酸根过量,开始还原,电流开 始增加.

i

V

12.在双指示电极电位滴定中,以I2溶液滴定S2O32-, 此滴定的滴 定曲线应该呈什么形状?为什么? 解: 0<a<1 a>1

U

a 在滴定开始至终点之前(0<a<1),没有可逆电对存在，DU 最大，终点之后，存在可逆电对I2/I-,故DU开始减小.

13.3.000g锡矿试样以Na2O2熔融后溶解之,将溶液转移至250mL 容量瓶,稀释至刻度.吸取稀释后的试液25mL进行极谱分析,测得 扩散电流为24.9mA.然后在此液中加入5mL浓度为6.0x10-3mol.L-1 的标准锡溶液,测得扩散电流为28.3mA.计算矿样中锡的质量分数. 解: 根据公式:Cx

C sVs hx H (V Vs ) hxV

得 Cx = 3.30×10-3mol.L-1 W%=Cx ×0.250 ×118.3 ×100%/3.000=3.25%

14.溶

解0.2g含镉试样, 测得其极谱波的波高为41.7mm,在同样实 验条件下测得含镉150, 250, 350, 及500mg的标准溶液的波高分 别为19.3, 32.1, 45.0及64.3mm. 计算试样中的质量分数. 解:绘制标准曲线,如右图 所示. 从图中查得,当波高为41.7 时,对应的质量为324mg. 故质量分数为: 324 ×10-6/0.2 ×100% = 0.162%70

60

50

h

40

30

20 100 150 200 250 300

Cx = 324mg

350

400

450

500

550

mg

15. 用下列数据计算试样中铅的质量浓度,以mg.L-1表示.溶液25.0mL 0.040mol.L-1KNO3稀释至50.0mL

在-0.65V测 得电流/mA12.4

25.0mL 0.040mol.L-1KNO3加10.0mL试样溶液,稀释至 50.0mL 25.0mL 0.040molo.L-1 KNO3加10.0mL试样,加5.0mL 1.7 ×10-3 mol.L-1 Pb2+, 稀释至50.0mL

58.981.3

解: 设试样中铅的摩尔浓度为CPb, 则:i1 = 58.9-12.4= 46.5 = KCPb ×10.0/50.0 i2 = 81.5-12.4 = 69.1 = K (CPb ×10.0 + 5.0 ×1.7 ×10-3)/50.0

i2/i1 = 69.1/46.5 = (CPb ×10.0 + 5.0 ×1.7 ×10-3)/(CPb ×10.0) 得:CPb = 0.00175 质量浓度为 CPb × MPb ×1000 = 0.00175 ×207.2 ×1000=362.3mg.L-1