高等有机化学(第四章配合物的化学键理论)

高等有机化学是化学专业硕士研究生阶段必修的一门必修课,是在有机化学基础上发展的一门高级学科

第四章 配合物的化学键理论配合物的化学键理论，主要研究中心原子和配体之间结合力 的本性，并用来说明配合物的物理和化学性质，如配位数、几 何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反应性 等等。

静电理论 价键理论

晶体场理论配位场理论 分子轨道理论

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静电理论1916年 Kossel:假定中心原子和配体都是点电荷或偶极子，利用静电的静电公式对配合物进行定

量计算。 优点：能够说明一些配合物的配位数、几何构型和稳定性。 缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的 点电荷，不能说明配合物的磁学性质和光学性质。

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价键理论Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出配位共价模

型，考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活 性等问题。 这个理论统治了配合物结构这一领域达二十多年， 但这个价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而

不能说明与激发态有关的性质(如配合物的各种颜色和光谱),也不能说明同一过渡金属系列中不同配合

物的相对稳定性等。

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晶体场理论在H.Bethe(1929)和Van Vleck(1923)等人的工作基础上 发展起来。考虑了中心原子的电子结构，但仍将配体看作是点 电荷或偶极子，即考虑了中心原子被引进配体中去后，中心原 子的结构受到配体的静电场的影响而发生的变化，因而可看作 是改进的静电理论。 晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道的重叠。 因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠得很少的配合物 是比较成功的，但对于重叠得较多的配合物，晶体场理论只能 看作是粗糙的近似。另外，晶体场理论仍不能用于特殊低价和 特殊高价的配合物，也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯 烃配合物。

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配位场理论晶体场理论能较好地说明了配合物的立体化学、热力学性质 等主要问题, 这是它的成功之处, 但是它不能合理解释配体的光 化学顺序。按照静电理论的观点也不能解释一些金属同电中性的 有机配体的配合物的生成事实, 这是由于晶体场理论没有考虑金 属离子与配体轨道之间的重叠, 即不承认共价键的存在的缘故。 近代实验测定表明, 金属离子的轨道和配体的轨道确有重叠发生 。 为了对上述实验事实给以更为合理的解释, 人们在晶体场理 论的基础上, 吸收了分子轨道理论的若干成果 , 既适当考虑中心 原子与配体化学键的共价性 , 又仍然采用晶体场理论的计算方法 , 发展成为一种改进了的晶体场理论, 特称为配体场理论。 配位场理论认为: (1)配体不是无结构的点电荷,而是有一定的电荷分布; (2)成键作用既包括

静电的, 也包括共价的作用。

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分子轨道理论

分子轨道理论最初由R.S.Mulliken和F.Fund等提出， 用于说明双原子分子和芳香烃的结构。1935年Van

Vleck首先用分子轨道理论方法来处理配合物的化学键问题，遵循成键三原则：能量近似、最大重叠和对称

性匹配原则。在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的结果常用来补充晶体场理论的不足。

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4.1 价键理论(VB理论)要点：配合物是通过给予体和接受体的反应而生 成的 , 给予体原子具有孤对电子 , 它给出孤对电子进 入作为配合物中心原子或离子的空轨道 , 为了接受这 些电子对 , 中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成 一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道 , 再与配体的给予体轨道重叠形成 配键。如果中心原 子还有合适的孤对电子 , 而配体又有合适的空轨道 , 这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形 成反馈的 配键。

显然 , 配合物的配位数就是中心原子在成键时动 用的空轨道数。

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价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型： 配 位 数 杂化轨道 分子构型 配 位 数 2 3 4 4

sp直线 5

sp2三角形 5

sp3正四面体 6

dsp2正方形

杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s 分子构型 三角双锥 四方锥

sp3d2, d2sp3正八面体

根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数 并由此确定杂化轨道的类型： =

n(n 2)

其中n为配合物中的成单电子数, 为配合物的磁矩。

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