第四章 一般有机化学反应机理一、基元反应与反应机理

二、活泼中间体与过渡态结构三、自由基反应历程 四、亲电反应历程 五、亲核反应历程 六、消除反应历程 七、氧化还原反应

华东理工大学奉贤校区2010-2011学年第一学期 有机化学上 答疑安排起止周 教师 答疑时间(月/日 周) 答疑地点

56 7

蔡良珍

9/29周三13:15-14:30国庆放假

实验二楼312室

徐师兵

10/12周二9:45-11:00

教学A北楼二楼教师休息室

89 10 11 12 13 14 15

焦家俊罗千福

10/21周四15:15-16:1510/25周一15:15-16:15 停课

教学A北楼二楼教师休息室教学A北楼二楼教师休息室

张春梅 王朝霞 俞善辉 许 胜 蔡月琴

11/9周二9:45-11:00 11/15周一12:10-13:20 11/22周一12:10-13:20 12/2周四12:10-13:20 12/7周二9:45-11:00

教学A北楼二楼教师休息室 实验二楼314室 实验二楼314室 实验二楼316室 教学A北楼二楼教师休息室

1617

秦 川方 向

12/13周一15:15-16:1512/20周一15:15-16:15

教学A北楼二楼教师休息室教学A北楼二楼教师休息室

18考试前

窦清玉所有老师

12/30周四12:10-13:20考试前

实验二楼316室实验二楼310-318室2

一、基元反应与反应机理1、化学反应 化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要 以单分子或双分子反应进行。 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基 元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间 体杂化状态、能量变化的描述。3

这种由反应物到产物所经历过程的详细 描述和理论解释称为反应历程(反应机理), 依据的实验事实越多，则由此作出的理论解 释越可靠。 一个反应的历程应经得起实验事实的考验， 并应有一定的预见性。

2、反应热和活化能反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能 量差。反应热可以通过离解能数据计算得出。CH3435

H

Cl243

Cl

CH3349

Cl

H431

Cl

H=(435+243)-(349+431)= -102KJ/ mol

用反应热来说明反应的难易程度是不完全的， 因为本反应不是一步完成的。5

Cl Cl Cl CH3 CH4 Cl2

Cl CH3 CH3Cl

Cl HCl Cl

H=243KJ/mol H=4KJ/mol H= -106KJ/mol

第二步反应是一个吸热反应仅供给4KJ/mol的能量是不够的。因为反应的发生必须翻越能量为17KJ/mol的 17KJ/mol 活化能。 CH3 CH4+Cl

K=Ae-Ea/RT4KJ/mol

二、活泼中间体与过渡态结构1、过渡态与活泼中间体 由反应物转变为产物，可以是一步完成(只经 过一个过渡态);也可以分两步完成(经过两个过渡 态),中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。

能 量

过渡态活化能Ea E2 中间体 E1

反应进程

一步反应

二步反应

在有

机化学反应中生成的中间体存在时间极短，根据 不同类型的反应，主要有三类中间体：碳自由基R, 碳正离子 R+和碳负离子R-。

三、自由基反应历程实验事实：

1、CH4、Cl2混合物在黑暗中长期保存，不反应 2、CH4经光照后与Cl2混合，也不反应 3、Cl2光照，在黑暗中迅速与CH4混合，反应立即发生 实验事实告诉我们：烷烃的卤代反应是从Cl2的光照 开始的。9

链引发chain initiate step:

Cl:Cl

h ν

Cl + Cl

均裂:homolytic fussion

链增长 chain propagating:Cl CH3 CH3Cl CH2Cl H CH3 Cl2 HCl CH3Cl HCl

+ +

CH3 Cl

+

原有的自由基消失， 生成新的自由基。

+ +

Cl Cl2

+

CH2Cl

CHCl2

+

HCl

。。。。。。

链终止： Cl

+

Cl

Cl2 CH3Cl

自由基消失。10

CH3 + Cl

形成CH3. 一步 ，活化能最高， 是决定反应速度步骤。

一个自由基能使链增长反应重复5,000次，一个光 量子可以引发两个自由基，故可使链增长反应重复 10,000次——光量子效率2.自由基的结构与能量变化 Cl· 的孤电子在3p轨道； CH3· 的孤电子在哪一个轨道中， 取决于甲基自由基的结构。C SP3

C 可能性二

SP

2

可能性一

波谱研究表明：烷基自由基的中心碳原子为 SP 杂化12

2

这就是说：由CH4转化为CH3Cl过程中，碳原 子的杂化方式也发生了变化。提醒：观看课件CH4 SPH H H 反 应 物 SP3

Cl

CH3 SPH2

Cl2

CH3Cl SP3

3

H H Cl H 过 渡 状 态

H

H

Cl

H

H

中 间 体 SP 。2

介于 SP 。 109.5 。

3

2 SP 之间

109.5

键 角

120

120

。13

过渡态I CH3 H Cl E活 逆 E活 正 H1 CH4 + Cl 反应进程 CH3 + HCl

过渡态II CH3 Cl Cl E活 正 CH3 + Cl2 H2

E活 逆

E

E

CH3Cl + Cl 反应进程

卤代反应的取向 以C4H10为例：。 取代 1 H (Ⅰ) CH3CH2CH2CH3 + Cl2 hν 。 取代 2 H CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯 CH3CHCH2CH3 Cl 仲丁基氯 72 % 28 %

各类 H 原子的比例 (Ⅰ) 2。 H 。 1 H

预计产物比例 仲丁基氯 正丁基氯

实际产物比例 仲丁基氯 正丁基氯

=

4 6

=

40 % 60 %

=

72 % 28 %

。 取代 1 H (Ⅱ) CH3CHCH3 CH3 + Cl2 hν 。 取代 3 H

CH3CHCH2Cl CH3 Cl CH3CHCH3 CH3

异丁基氯

64 %

叔丁基氯

36 %

(Ⅱ)

各类 H 原子的比例 3。 H = 1 9 1。 H

预计产物比例 叔丁基氯 异丁基氯

实际产物比例 叔丁基氯 异丁基氯

=

10 % 90 %

=

36 % 64 %

这就告诉我们： (1) H原子数目多，产率不一定高。可见，H 原子数目的多少不是决定产率的唯一因素。 (2) H原子数目少，产率(实)>产率预 ,说明各

类H的反应活性不同.

∴ 产率 = H 原子数目 × H 原子的反应活性 以1°H 的反应活性为 1,那么：72(仲丁基氯) 28(正丁基氯)

( Ⅰ)

= =

。 2 H 数目 。 1 H 数目

x x

。 2 H 活性 。 1 H 活性

=

4

H x 2。 活性 6 x 1

。 2 H 活性 ( Ⅱ) 36(叔丁基氯) 64(异丁

基氯)

= =

72 x 6 = 3.86 28 4 。 H x 3。 活性 3 H 数目 。 。 1 H 活性 1 H 数目 x 36 64

=

1

x9

。 3 H 活性

x

1

。 3 H 活性 结 论：

x

9 1 3

=。 H

5.06 。 2 H 。 1 H CH3 H19

反应活性

5.卤代反应取向的理论解释——自由基的稳定性：为什么不同类型H原子的反应活性次序为：

3°H > 2°H > 1°H ?(1) 各类C—H键的离解能：

CH3

H H H

CH3

+ H + H + H

439.6 KJ 410.3 KJ 397.7 KJ

mol mol mol

-1 -1 -1

CH3 CH2 CH3CH CH3 CH3 CH3C CH3 H

CH3CH2 CH3CH CH3 CH3 CH3C CH3

离解能 反应活性

, 。

+ H

389.4 KJ

mol

-1

∴ H原子的反应活性次序为：3°H > 2°H > 1°H

显然，自由基形成的难易应为：易 。 3C 。 2C 。 1C CH3 难21