第四章 配合物结构和新型配合物4.1 配合物的基本概念4.2 配合物结构的价键理论 4.3 配合物结构的晶体场理论

4.4 配合物结构的分子轨道理论4.5 新型配合物

4.1 配合物的基本概念沉淀溶解是因为 生成了[Ag(NH3)2]Cl 配合物，而加入 NaOH溶液后无AgO 沉淀生成，说明溶液 中Ag+含量极微。

演示实验

4.1.1 配合物的组成维尔纳是配位化学理论的 开创者。正是由于对配位化合 物研究所取得的杰出成就，他 获得了1913年的诺贝尔化学奖。 他对自己从事研究工作的体会 是：真正的雄心壮志几乎全是 智慧、辛勤、学习、经验的积 累，差一分一毫也达不到目 的。…

瑞士化学家维尔纳

4.1.1 配合物的组成[Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl-

[Ag(NH3)2]+为配离子，是配合物的内界，Cl-是配 合物的外界。1,中心离子(或原子)用符号M表示 2,配(位)体用符号L表示 3,配位数 4,配离子电荷

4.1.1 配合物的组成中心离子(或原子)也称为配合物形成体。

配合物[Ag(NH3)2]+ Ni(CO)4 KBF4

中心离子或原子Ag+ Ni B3+

4.1.1 配合物的组成配体：与中心离子或原子直接相连的离子或分子。 配位原子：配体中提供孤对电子直接与中心离子或 原子成键的原子。

配离子[Ag(NH3)2]+ Ni(CO)4 KBF4 [Cu(en)2]2+ [Ca(EDTA)]2-

配体NH3 CO Fen-乙二胺 EDTA-乙二胺四乙 酸根离子

配位原子N C F N N, O

单齿配体和多齿配体单齿配体：每个配体只含有一个配位原子。如NH3, H2O, F-, CN-, OH- 等。 多齿配体：每个配体含有两个或两个以上的配位原子。 如en, OX, EDTA等。CH2 H2N CH2 N H2O O O O C C CH2 N CH2 CH2 CH2 CH2 N CH2 C C O O O

4-

en-乙二胺O O C C O O

2- O

EDTA-乙二胺四乙酸根离子， 有时用Y4-表示。

OX-草酸根

4.1.1 配合物的组成配位数：配合物中直接与中心离子或原子相连的配 位原子的数目。注意：不是配体的数目！

配离子[Ag(NH3)2]+ Ni(CO)4 KBF4 [Cu(en)2]2+ [Ca(EDTA)]2-

配体数2 4 4 2 1 2 4 4 4 6

配位数配位数和配 体数一致 配位数和配 体数不一致

4.1.1 配合物的组成(1):已知中心离子氧化值和配体的电荷数，确定配 离子的电荷。 (2):已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的 氧化值。

配合物[PtCl2(NH3)2]m [Cu(en)2]n

配离子m=? n=?

配体Cl-, NH3 en

中心离子Pt4+ Cu2+

[Ca(EDTA)]x Ni(CO)4 [Fe(C2O4)3]3-

x=? Ni(CO)4 [Fe(C2O4)3]3-

EDTA CO C2O42-

Ca2+ Niy, y=? Fez, z=?

4.1.2 配合物的命名规则类似于无机化合物的命名：(1):阴离子在前，阳离子在后。若为配阳离子，则叫某 化某或某酸某；若为配阴离子，则配阴离子与外界阳离 子用“酸”字连接。 (2):配体的名称放在中心离子名称之前。配体的顺序： 阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前

, 有机配体在后。中心离子的氧化值用带括号的罗马数字 表示。 (3):同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母 顺序排列。 (4):配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。

4.1.2 配合物的命名例如： 配合物[CoCl2(NH3)3 (H2O)]Cl

命名氯化二氯· 三氨· 一水合钴(Ⅲ)

K4[Fe (CN)6]NH4[Cr(SCN)4 (NH3)2]

六氰合铁(II)酸钾四硫氰· 二氨合铬(Ⅲ)酸铵

Na2[Ca(EDTA)]H[AuCl4]

EDTA合钙(II)酸钠四氯合金(Ⅲ)酸

4.1.3 螯合物螯合物：又称内配合物，由多齿配体通过两个或两个以上 的配位原子与同一中心离子形成的具有环状结构的配合物。

[Ca(EDTA)]2-配离子的结构示意图

4.1.3 螯合物螯合剂：能形成螯合物的配体称为螯合剂。

形成螯合物的条件：同一配体的两个或两个以上的配位原子间有一 定的间隔，一般为2~3个原子，这样才能形成比较稳 定的五元环或六元环。 螯合物的特点： 稳定性较好，常具有特征的颜色，难溶于水而 易溶于有机溶剂。

4.1.4 配合物的几何异构现象1. 四配位

(a) 顺式

(b) 反式

[PtCl2(NH3)2]配离子的顺反异构体

4.1.4 配合物的几何异构现象1. 四配位

(a) 顺式

(b) 反式

二氨基乙酸根合铂(II)配离子的顺反异构体

4.1.4 配合物的几何异构现象2. 六配位

[CrCl2(NH3)4]+配离子的顺反异构体

4.1.4 配合物的几何异构现象2. 六配位

[CrBr3(NH3)3]配离子的异构体

4.2 配合物结构的价键理论配合物结构的价键理论 认为：中心离子能量相近的空轨道在成键时会发生杂 化，形成能量相等、具有一 定方向性的杂化轨道。配位 原子中含孤对电子的轨道与 中心离子空的杂化轨道重叠， 形成配位键。

科学家鲍林

4.2 配合物结构的价键理论配位键的概念配合物中，由配体中配位原子含有孤对电子的 轨道与中心离子(或原子)的空轨道重叠形成的化 学键，这种化学键称为配位键，表示为L M。

1. 二配位配合物

2. 四配位配合物3. 六配位配合物

4.2.1 二配位配合物[Ag(NH3)2]+配离子， 实验测得为直线形结 构，磁矩 = 0,无成 单电子。

4d10

5s

5p

Ag+离子的空轨道采取sp杂 化： 4d10

+ 2NH3sp杂化轨道

5p

4.2.2 四配位配合物(1) [Ni(NH3)4]2+ 配离子的形成： Ni2+(3d8)3d8 4s 4p

+ 4NH3

[Ni(NH3)4]2+

3d8 sp3杂化轨道